Аналитическая химия II Инструментальные методы анализа Майстренко В. Классификация инструментальных методов анализа Инструментальные методы анализа основаны на использовании зависимости

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Инструментальные методы анализа" в других словарях:

Основаны на измерении эффекта, вызванного взаимод. с в вом излучения потока квантов или частиц. Излучение играет примерно ту же роль, что играет реактив в химических методах анализа. Измеряемый физ. эффект представляет собой сигнал. В результате… … Химическая энциклопедия

Основаны на использовании хим. р ций с участием ферментов. О содержании определяемого компонента судят либо по кол ву конечного продукта ферментативной р ции, либо, чаще, по начальной скорости процесса, положенного в основу методики определения… … Химическая энциклопедия

Основаны на зависимости физ. св в в ва от его природы, причем ана лит. сигнал представляет собой величину физ. св ва, функционально связанную с концентрацией или массой определяемого компонента. Ф. х. м. а. могут включать хим. превращения… … Химическая энциклопедия

В этой статье отсутствует вступление. Пожалуйста, допишите вводную секцию, кратко раскрывающую тему статьи. В зависимости от точности результатов, которые необходимо получить при проведении мониторинга по тому или иному компоненту, явлению, пр … Википедия

Важнейшие методы титриметрического анализа (См. Титриметрический анализ). Основаны на реакции нейтрализации (См. Нейтрализация), которая упрощённо записывается в виде Н+ + ОН = Н2О. Н. м. позволяют определять содержание кислоты… … Большая советская энциклопедия

ГОСТ Р ИСО/МЭК 18028-1-2008: Информационная технология. Методы и средства обеспечения безопасности. Сетевая безопасность информационных технологий. Часть 1. Менеджмент сетевой безопасности - Терминология ГОСТ Р ИСО/МЭК 18028 1 2008: Информационная технология. Методы и средства обеспечения безопасности. Сетевая безопасность информационных технологий. Часть 1. Менеджмент сетевой безопасности оригинал документа: 3.3 аудит (audit):… …

ГОСТ Р ИСО/МЭК 27033-1-2011: Информационная технология. Методы и средства обеспечения безопасности. Безопасность сетей. Часть 1. Обзор и концепции - Терминология ГОСТ Р ИСО/МЭК 27033 1 2011: Информационная технология. Методы и средства обеспечения безопасности. Безопасность сетей. Часть 1. Обзор и концепции оригинал документа: 3.2 архитектура (architecture): Базовая организация системы,… … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

Количественный анализ совокупность методов аналитической химии для определения количества (содержания) элементов (ионов), радикалов, функциональных групп, соединений или фаз в анализируемом объекте. Содержание 1 Цели количественного анализа … Википедия

Раздел аналитической химии, в задачу которого входит определение количества (содержания) элементов (ионов), радикалов, функциональных групп, соединений или фаз в анализируемом объекте. Содержание 1 Цели количественного анализа 2 Методы… … Википедия

Масс спектрометрия (масс спектроскопия, масс спектрография, масс спектральный анализ, масс спектрометрический анализ) метод исследования вещества путём определения отношения массы к заряду (качества) и количества заряженных частиц, образующихся… … Википедия

Книги

Аналитическая химия. Аналитика 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа , Харитонов Юрий Яковлевич. Учебник подготовлен в соответствии с федеральным государственным образовательным стандартом третьего поколения. В книге рассмотрены основы гравиметрического, химических титриметрических…
Аналитическая химия (аналитика). В 2 книгах. Книга 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа , Ю. Я. Харитонов. Рассмотрены основы гравиметрического, химических титриметрических методов анализа (кислотно-основное, окислительно-восстановительное, комплексиметрическое, включая комплексонометрию,…

Аналитическая химия II. Инструментальные методы анализа Майстренко В. Н. Башкирский государственный университет Кафедра аналитической химии V_maystrenko@mail. ru Тел: 229 -97 -12

Аналитическая химия – наука об определении химического состава веществ и отчасти их химического строения Химические методы анализа Физико-химические методы анализа Физические методы анализа Инструментальные методы анализа

Инструментальные методы анализа - методы аналитической химии, для выполнения которых требуется электрохимическая, оптическая, радио-химическая и иная аппаратура. К инструментальным методам анализа относятся: электрохимические методы - потенциометрия (ионометрия), кулонометрия, вольтамперометрия, кондуктометрия и др. ; методы, основанные на испускании или погло-щении электромагнитного излучения – эмиссионная, абсорбционная, флуоресцентная атомная и молеку-лярная спектроскопия, фотометрические методы, рентгеноспектральный анализ и др. ; масс-спектральный анализ; ЯМР, ЭПР, методы, основанные на измерении радиоактивности и др.

Дефиниция y = f(x) х y Аналитический сигнал Сигнал, содержащий количественную информацию о величине, функционально связанной с содержанием определяемого компонента, и регистрируемый в ходе анализа вещества или материала "Контроль объекта аналитический. Термины и определения. " ГОСТ Р 52361– 2005.

Дефиниции Измерение величины y = f(x) х1 хn х2 Определение вещества Анализ объекта y 1 y 2 y 3 yn

Дефиниция Сигнал, y Градуировочная функция ∆y α ∆х b tgα = а = ∆y/∆х Концентрация, х y = f(x) y = b + аx

Дефиниция y = f(x) х Предел обнаружения y Сlim = y 0 + 3σ Концентрация, x

Дефиниция y = f(x) lgх Предел обнаружения y Сlim = y 0 + 3σ Концентрация, lgx

Дефиниция y = f(x) х Интервал определяемых концентраций y a = tgα y = ax + b Концентрация, x

Метод и методика анализа Метод анализа – достаточно универсальный и теоретически обоснованный способ определения состава безотносительно к определяемому компоненту и (обычно) к анализируемому объекту. Методика анализа – подробное описание анализа данного объекта с использованием выбранного метода. "Контроль объекта аналитический. Термины и определения. " ГОСТ Р 52361– 2005.

Методы аналитической химии Методы отбора проб (пробоотбора) Методы разложения проб Методы разделения компонентов Методы концентрирования Методы обнаружения (идентификации) Методы определения

Проба Проба – или образец – предмет исследования аналитика, объект, взятый для анализа. По ГОСТ: проба - часть вещества (материала), являющегося объектом аналитического контроля, отобранная для анализа и/или исследования его структуры, и/или определе-ния свойств, отражающая его химический состав и/или структуру, и/или свойства. Представительная проба вещества или материала - объекта аналитического контроля – проба, которая по химическому составу и/или свойствам, и/или структуре идентична объекту аналитического контроля, от которого она отобрана.

Классификация проб В зависимости от способа получения: разовая, точечная (единичная, частная), мгновенная, суточная и т. п. В зависимости от стадии первичной обработки: исходная, промежуточная, объединенная, средняя, сокращенная, лабораторная, аналитическая и др. В зависимости от назначения: контрольная, рабочая, резервная, арбитражная и др.

Абсолютные и относительные методы анализа Абсолютные методы – не требуют градуировки и стандартных образцов (гравиметрия, кулонометрия и т. д.). Относительные методы – параметры градуировочной функции определяют экспериментально (потенциометрия, вольтамперометрия и т. д.) с использованием стандартных образцов.

Одномерные и многомерные методы Одномерные методы основаны на измерении интенсивности сигнала в единственной измеритель-ной позиции. Сигнал, y Многомерные методы – используются несколько измерительных позиций. Положение максимума пика или полосы – качественная характеристика. Высота или площадь пика – количественная характеристика. Вторая координата, z

Классификация методов анализа Общая классификация качественный / количественный элементный / изотопный / молекулярный / структурно-групповой валовый / распределительный (локальный) / вещественный / фазовый контактный / дистанционный деструктивный / недеструктив-ный макро- > 0. 1 г полумикро- 0. 1 - 0. 01 г микро- 0. 01 – 0. 001 г ультрамикро- 10 -6 г субмикро- 10 -9 г макро- / полумикро- / ультрамикро- / субмикро-

Классификация методов анализа По способу регистрации сигнала Химические (погрешность

Классификация методов анализа По способу регистрации сигнала Химические Физические Биологические Физико-химические Спектроскопические Масс-спектральные Основанные на радиоактивности Электрохимические Биохимические Термические

По способу измерения сигнала Спектроскопия Молекулярная Атомная Ядерная Электрохимические методы Вольтамперометрия Потенциометрия Кондуктометрия Кулонометрия Хронопотенциометрия, хроноамперометрия

Классификация По объекту анализа х по агрегатному состоянию по химической природе по происхождению объекта по степени распространенности и важности по степени чистоты

Распределительный анализ Анализ распределения элемента по поверхности Анализ распределения элемента по слоям – т. е. распределение по глубине и в целом – по объему. Распределение отдельных фаз по поверхности и по объему

Критерии сравнения Аналитические характеристики Метрологические характеристики Требования к пробоподготовке Особенности приборного оснащения Специальные требования, связанные с природой объекта контроля Экономические характеристики

Литература 1. Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического анализа. / Под ред. Ю. А. Золотова. 2 -е изд. М. : Высшая школа, 2004. 2. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа. Под ред. О. М. Петрухина. М. : Химия, 2001. 3. Васильев В. П. Аналитическая химия. Кн. 2. Физико-химические методы анализа. М. : Дрофа, 2004. Дополнительная литература 1. Кристиан Г. Аналитическая химия. В 2 -х т. М. : БИНОМ, 2009. 2. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: В 2 -х т. / Под ред. Р. Кельнера, Ж-М. Мерме, М. Отто, Н. Видмера. М. : Мир, 2004. 3. Отто М. Современные методы аналитической химии. В 2 т. М. : Техносфера, 2003.

Инструментальные методы анализа: спектры атомов и молекул Майстренко В. Н. Башкирский государственный университет Кафедра аналитической химии V_maystrenko@mail. ru Тел: 229 -97 -12

В арсенале современной аналитической химии важнейшее место занимают методы атомной оптической спектроскопии, основанные на измерении интенсивности электромагнитного излучения, испускаемого или поглощаемого атомами элементов, которые находятся в газо- или парообразном состоянии. Эти методы являются многоэлементными и широко используются для установления состава различных объектов – сплавов, минералов, руд, пищевых продуктов, объектов окружающей среды и др.

История атомного спектрального анализа началась с опытов Исаака Ньютона (1666 г) по разложению света в спектр. Первые атомные спектры наблюдали в начале XIX века в ходе астрономических исследований. Возникновение спектрального анализа как метода определения химичес-кого состава вещества относят к 1859 г. , когда немецкие ученые Г. Кирхгоф и Р. Бунзен, исследуя поведение солей металлов в пламени, наблюдали появление линий в спектрах элементов. Густав Кирхгоф (слева) и Роберт Бунзен (справа) Спектроскоп Кирхгофа и Бунзена

Эксперимент Бунзена-Кирхгофа А – сигарный ящик, B – часть подзорной трубы, С – подзорная труба, D – газовая горелка Бунзена, E – штатив с солью натрия, F – призма из стекла с CS 2, G – зеркало, H – поворотное устройство

Историческая справка Конец XX века 1960 -е годы ААС, ИСП АЭС ИСП - МС 20 -е годы XX века Середина XIX века Методы количественного анализа Качественный и полуколичественный анализ

Спектры атомов Атомы химических элементов имеют строго определённые частоты, на которых они излучают или поглощают свет. При этом на спектрах элементов наблюдаются светлые или темные линии в определённых местах, характерные для каждого элемента. Атомарные спектры получают переведением веществ в парообраз-ное состояние путём нагревания до 1000- 10000 °C. В качестве источни-ков возбуждения атомов применяют искру, дугу переменного тока, пламя или плазму различных газов, лазеры и др. Спектры поглощения и испускания атомов натрия

Спектральные линии характеризуют частотой излучения, которая соответствует квантовому переходу между уровнями энергии Еi и Еk атома согласно соотношению h = Еi - Еk , где h – постоянная Планка, а также длиной волны = с / (с – скорость света), волновым числом ’ = 1/ и энергией фотона h. Частоты спектральных линий выражают в обратных секундах (с-1), длины волн – в нм, мкм и ангстремах, волновые числа – в обратных сантиметрах (см-1), энергию фотонов в электронвольтах (э. В). Спектры испускания (эмиссионные) получают при возбуждении атомов различными способами. Время жизни возбужденного состояния 10 -7 – 10 -8 с. В течение этого времени атом испускает квант электро-магнитного излучения и переходит в состояние с более низкой энергией. Спектры поглощения (абсорбционные) наблюдаются при прохож-дении электромагнитного излучения, имеющего непрерывный спектр, через пары или газы атомов. Возникновение оптических спектров и их характер определяет система электронов атома, которые характеризуются четыремя квантовыми числами: главным квантовым числом (уровни K, L, M, N…Q), орбитальным квантовым числом (подуровни s, p, d, f…), магнитным и спиновым квантовыми числами.

Спектр Совокупность спектральных линий, принадлежащих данной частице Термическое возбуждение Эмиссионный спектр Нетермическое возбуждение Спектр люминесценции Быстрая (спонтанная) Спектр флуоресценции (атомы и молекулы) Медленная Спектр фосфоресценции (молекулы)

Спектры атомов с малым числом валентных электронов (щелочные металлы, водород) имеют относительно мало линий (менее 100) в диапазоне 200 - 800 нм. Атомы с более сложными электронными оболочками (элементы побочных групп) имеют спектры с большим числом линий (Cu – более 500, Fe – более 3000, U – несколько тысяч). Линии, обусловленные переходом электронов на основной энергетический уровень, называются резонансными. Вследствие высокой интенсивности они обеспечивают наибольшую чувствитель-ность определений и используются для аналитических целей. Для возбуждения резонансных линий щелочных металлов необхо-дима небольшая энергия, тогда как для неметаллов она высокая и спектры из видимой области смещаются в труднодоступную ультра-фиолетовую область: для Na – 589 нм, Mg – 285 нм, Si – 251 нм, P – 176 нм. Основная область применения атомной спектроскопии – опреде-ление элементов с металлическими и полуметаллическими свойствами. Для получения количественной информации измеряют интенсив-ность одной из спектральных линий определяемого элемента. Процессы, происходящие с атомом при поглощении или испускании фотона, описывают с помощью спектральных термов, характеризующих энергетическое состояние поглощающего или испускающего атома. Спектральные термы получают путем векторного сложения орбитальных моментов и спинов всех электронов атома.

Src="https://present5.com/presentation/89020358_158004652/image-47.jpg" alt="Спектральные термы Формула Бальмера (m > n) Серия Лаймана n = 1 Серия Бальмера:"> Спектральные термы Формула Бальмера (m > n) Серия Лаймана n = 1 Серия Бальмера: n = 2 Серия Пашена: n = 3 Серия Брэкетта: n = 4 Терм: Спектральный терм: R = 109 677 см− 1 – постоянная Ридберга, m – целые числа.

Спектральные термы многоэлектронных атомов Учет заряда ядра: He+, Li 2+, Be 3+ Учет суммарного орбитального момента и суммарного спина

Длины волн электромагнитного излучения Интервал длин волн Участок спектра 10 -4 – 0, 1 нм γ-Излучение 0, 01 – 10 нм Рентгеновское излучение 10 – 400 нм Ультрафиолетовое излучение 400 – 760 нм Видимый свет 760 – 106 нм Инфракрасное излучение 10 -3 – 1 м Микроволновое (СВЧ) >1 м Радиоволны

Интенсивность спектральных линий Энергия, поглощаемая, излучаемая или рассеиваемая в единицу времени Спектр испускания: Рентгеновская спектроскопия, АЭС, АФС Спектр поглощения: ААС, UV-Vis, ИК, микроволновая и радиочастотная спектроскопия

Ширина спектральных линий естественная УФ: 10 -5 нм тепловое движение (допплеровское уширение) УФ: 10 -3 -10 -2 нм соударение частиц (лоренцево уширение) расщепление энергетических уровней в магнитном поле (эффект Зеемана)

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ - спектры поглощения, испускания или рассеяния, возникающие при квантовых переходах молекул из одного энергетического состояния в другое. Молекулярные спектры определяются составом молекул, их структурой, характером химических связей и взаимодействием с окружающими атомами и молекулами. Наиболее характерными являются молекулярные спектры молекул разреженных газов, которые состоят из узких линий. Молекулярные спектры состоят из электронных, колебательных и вращательных спектров и лежат в диапазоне электромагнитных волн от радиочастот до рентгеновской области спектра. Частоты переходов между вращательными уровнями энергии обычно попадают в микроволновую область, частоты переходов между колебательными уровнями - в ИК-область, а частоты переходов между электронными уровнями - в видимую и УФ-области спектра. Часто вращательные переходы попадают в ИК-область, колебательные - в видимую область, электронные - в ИК-область. Электронные переходы сопровождаются изменением колебательной энергии молекул, а при колебательных переходах изменяется вращательная энергия. Поэтому электронные спектры обычно представляют собой электронно-колебательные полосы. При высоком разрешении обнаруживается и вращательная структура.

Молекулярные спектры веществ: а – гладкий контур, б – следы колебательной структуры, в – спектр поглощения паров антрацена с четкой колебательной структурой

Электронные спектры молекул Электронные спектры обусловлены переходами между электронными энергетическими уровнями. Чем определяются электронные спектры? Для атомов электронной конфигурацией атомов Для молекул электронной конфигурацией молекул Электронные переходы в молекулах, как правило, имеют энергию, соответствующую УФ- и видимой областям электромагнитного спектра.

Колебательные молекулярные спектры обусловлены квантовыми переходами между колебательными уровнями энергии молекул. Экспериментально наблюдают ИК-спектры поглощения и спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры) полученной энергии. В простейшем случае двухатомную молекулу представляют моделью двух взаимодействующих точечных масс M 1 и M 2. При переходе между соседними колебательными уровнями поглощается фотон с энергией h = Ev+1 – Ev и частотой. F

Существуют два основных вида колебаний в молекулах: валентные (), при которых атомы совершают колебания вдоль связей, – связи попеременно то растягиваются, то укорачиваются (симметричные и асимметричные колебания); деформационные (), при которых происходит изменение валентных углов между связями одного атома (ножничные, маятниковые, веерные, крутильные колебания). Валентное симметричное (s) Деформационное антисимметричное (аs) (маятниковое) Валентное антисимметричное (as), (a) Деформационное веерное () Деформационное симметричное (s) (ножничное) Деформационное крутильное ()

Нормальные колебания молекулы воды (s) = 3652 см-1 (as) = 3756 см-1 N = 3 n-6 = 3 x 3 – 6 = 3 (s) = 1595 см-1

Частота колебаний зависит от массы атомов (легче атом – выше частота) C – H 3000 см-1 C – D 2200 см-1 C – O 1100 см-1 C – Cl 700 см-1 Частота колебаний зависит от энергии связи (связь прочнее – выше частота) C С 2143 см-1 C = O 1715 см-1 C – O 1100 см-1

Типичные частоты колебаний функциональных групп, см-1 Группа Диапазон частот Валентные колебания Группа Диапазон частот Деформационные колебания (O – H) 3600 – 3000 (O – H), (N – H) 1650 – 1550 (C C), (C N) 2400 – 2100 (C – H) 1450 – 1250 (P – H), (C – H) 2250 – 2100 (C – O), (C – N) 1300 – 1000 (C = O) 1850 – 1650 (C – H), (N – H) 950 – 800 (C = C), (N = O) 1750 - 1600 (Si – O), (P = O) 700 – 550 (N = N) 1650 - 1450 (S – O) 650 - 450 (Si – O), (P = O) 1300 - 1000 (S – O) 1000 – 800 (C – Cl) 750 - 690

Литература 1. Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического анализа. / Под ред. Ю. А. Золотова. 2 -е изд. М. : Высшая школа, 2004. 2. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа. Под ред. О. М. Петрухина. М. : Химия, 2001. 3. Васильев В. П. Аналитическая химия. Кн. 2. Физико-химические методы анализа. М. : Дрофа, 2004. Дополнительная литература 1. Кристиан Г. Аналитическая химия. В 2 -х т. М. : БИНОМ, 2009. 2. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: В 2 т. / Под ред. Р. Кельнера, Ж-М. Мерме, М. Отто, Н. Видмера. М. : Мир, 2004. 3. Отто М. Современные методы аналитической химии. В 2 т. М. : Техносфера, 2003. 4. Кузяков Ю. Я. , Семененко К. А. , Зоров Н. Б. Методы спектрального анализа. М. : МГУ, 1990. 5. Казицына Л. А. , Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии. М. : Высшая школа, 1971.

Электрохимические методы. К наиболее применимым электрохимическим методам анализа относятся потенциометрический, полярографический и кондуктометрический.

П о т е н ц и о м е т р и ч е с к и й м е т о д базируется на измерении электродных потенциалов, которые зависят от активности ионов, а в разбавленных растворах от концентрации ионов. Потенциалы металлических электродов определяются уравнением Нернста

Соответственно по значению потенциала можно судить о концентрации ионов. Измерительная ячейка состоит из измерительного (индикаторного) электрода и электрода сравнения, который не чувствителен к определяемому веществу.

Все более широкое применение находят и о н о с е л е к т и в н ы е электроды, на границах раздела фаз которых протекают ионообменные реакции. Потенциал ионоселективного электрода зависит от активности, а в разбавленных растворах – от концентрации ионов в соответствии с уравнением Нернста. Наиболее широко известны ионселективные стеклянные электроды для измерения рН. На поверхности стеклянного электрода происходит реакция ионного обмена

Кt ст + +Н р + Н ст + +Кt р +

Кt ст – катионы стекла (К + , Na + , Li +), индекс р означает раствор.

На границе стекла и раствора возникает скачок потенциала, величина которого зависит от активности ионов водорода

Измерительная ячейка со стеклянным и вспомогательным электродами соединена с прибором рН-метром, предназначенным для измерения рН растворов.

Промышленностью также выпускаются ионселективные электроды для определения концентрации ионов Na + ,K + , NH 4 + , Cl - (предел определения 10 -1 – 10 -6 моль/л) и ионов Ca 2+ , Mg 2+ ,NO 3 - (предел определения 10 -1 – 10 -4 моль/л).

Кондуктометрия. Электрическая проводимость разбавленных растворов пропорциональна концентрации электролитов. Поэтому, определив электрическую проводимость и сравнив полученное значение со значением на калибровочном графике, можно найти концентрацию электролита в растворе. Методом кондуктометрии, например, определяют общее содержание примесей в воде высокой чистоты.

Хроматографический анализ. Анализ основан на хромотографии, позволяющей разделять двух-, и многокомпонентные смеси газов, жидкостей и растворенных веществ методами сорбции в динамических условиях. Анализ производится с помощью специальных приборов – хроматографов. Разработано несколько методов анализа, которые классифицируются по механизму процесса и природе частиц (молекулярная, ионообменная, осадительная, распределительная хроматография) и по формам применения (колоночная, каппилярная, тонкослойная и бумажная). Молекулярная хроматография основана на различной адсорбируемости молекул на адсорбентах, ионообменная хроматография – на различной способности к обмену ионов раствора. В осадительной хроматографии используется различная растворимость осадков, образуемых компонентами анализируемой смеси при взаимодействии с реактивами, нанесенными на носитель. Распределительная хроматография базируется на различном распределении веществ между двумя несмешивающимися жидкостями. Молекулярная (жидкостная адсорбционная), ионообменная и осадительная хроматография обычно проводятся в хроматографических колонках соответственно с адсорбентом, ионообменным материалом или инертным носителем с реагентом. Распределительная хроматография, как правило, выполняетя на бумаге или на тонком слое абсорбента.

К достоинствам хроматографического метода анализа относятся быстрота и надежность, возможность определения нескольких компонентов смеси или раствора.

Оптические методы анализа. Эти методы основаны на измерении оптических свойств веществ и излучений, взаимодействия электромагнитного излучения с атомами или молекулами анализируемого вещества, вызывающего излучение, поглощение или отражение лучей. Они включают в себя эмиссионные, люминесцентные и абсорбционные спектральные методы.

Методы, основанные на изучении спектров излучения получили название э м и с с и о н- н ы х с п е к т р а л ь н ы х м е т о д о в анализа. В методе эмиссионной спектроскопии проба вещества нагревается до очень высоких температур (2000-15000 С). Вещество, испаряясь, диссоциирует на атомы или ионы, которые дают излучение. Проходя через спектограф, излучение разлагается на компоненты в виде спектра цветных линий. Сравнение этого спектра со справочными данными о спектрах элементов позволяет определить вид элемента, а по интенсивности спектральных линий – количество вещества. Метод дает возможности определять микро- и ультрамикро-количества вещества, анализировать несколько элементов, причем за короткое время.

Разновидностью эмиссионного анализа является э м и с с и о н н а я п л а м е н н а я

ф о т о м е т р и я, в которой исследуемый раствор вводят в бесцветное пламя горелки. По изменению цвета пламени судят о виде вещества, а по интенсивности окрашивания пламени – о концентрации вещества. Анализ выполняют с помощью прибора – пламенного фотометра. Метод в основном используется для анализа щелочных, щелочно-земельных металлов и магния.

Методы, основанные на свечении анализируемого вещества под воздействием ультрафиолетовых (фотолюминесценция), рентгеновских (рентгенолюминесценция) и радиоактивных (радиолюминесценция) лучей назвают л ю м и н е с ц е н т н ы м и. Некоторые вещества обладают люминесцентными свойствами, другие вещества могут люминесцировать после обработки специальными реактивами. Люминесцентный метод анализа характеризуется очень высокой чувствительностью (до 10 -10 – 10 -13 г люминесцирующих примесей).

Методы, основанные на изучении спектров поглощения лучей анализируемыми веществами, получили название а б с о р б ц и о н н о – с п е к т р а л ь н ы х. При прохождении света через раствор свет или его компоненты поглощаются или отражаются. По величине поглощения или отражения лучей судят о природе и концентрации вещества.

В соответствии с законом Бугера – Ламберта – Бера зависимость изменения интенсивности потока света, прошедшего через раствор, от концентрации окрашенного вещества в растворе с выражается уравнением

Lg (I 0 / I )=  lc

где I 0 и I – интенсивность потока света, падающего на раствор и прошедшего через раствор,  - коэффициент поглащения света, зависящий от природы растворенного вещества (молярный коэффициент поглощения); l – толщина слоя светопоглащающего раствора.

Измерив изменение интенсивности потока света, можно определить концентрацию анализируемого вещества. Определение ведут с помощью спектрофотометров и фотоколориметров.

В с п е к т р о ф о т о м е т р а х используют монохроматическое излучение, а в ф о т о к о л о р и м е т р а х - видимый свет. Сравнивают полученные при измерении данные с градуированными графиками, построенными на стандартных растворах.

Если измеряют поглощение лучей атомами определяемого компонента, которые получают распылением раствора анализируемого вещества в пламени горелки, то метод называют а т о м н о – а б с о р б ц и о н н ы м (атомно-абсорбционная спектроскопия). Метод позволяет анализировать вещества в очень малых количествах.

Оптический метод, основанный на отражении света твердыми частицами, взвешенными в растворе, называется н е ф е л о м е т р и ч е с к и м . Анализ проводится с помощь приборов нефелометров.

Таким образом, использование законов электрохимии, сорбции, эмиссии, поглощения или отражения излучения и взаимодействия частиц с магнитными полями, позволило создать большое число инструментальных методов анализа, характеризуемых высокой чувствительностью, быстротой и надежностью определения, возможностью анализа многокомпонентных систем.

n Совокупность традиционных методов определения состава вещества путём его последовательного химического разложения получила название «мокрой химии» («мокрый анализ»). Эти методы обладают относительно низкой точностью, требуют относительно невысокой квалификации аналитиков и ныне почти полностью вытеснены современными инструментальными методами определения состава вещества.

n Однако у «мокрой химии» есть своё преимущество перед инструментальными методами - она позволяет путем проведения стандартизованных процедур (систематический анализ) напрямую определять состав и разные окислительные состояния элементов.

Наряду с классическими химическими методами широко распространены физические и физико-химические (инструментальные) методы. Они основаны на измерении оптических, электрических, адсорбционных, каталитических и других характеристик анализируемых веществ, зависящих от их количества (концентрации).

Обычно эти методы делят на следующие группы: электрохимические (кондуктометрия, полярография, потенциометрия и др.); спектральные или оптические (эмиссионный и абсорбционный спектральный анализ, фотометрия, колориметрия, нефелометрия, люминесцентный анализ и др.); рентгеновские (абсорбционный и эмиссионный рентгеноспектральный анализ, рентгенофазовый анализ и др.); хроматографический (жидкостная, газовая, газо-жидкостная хроматография и др.); радиометрические (активационный анализ и др.); масс-спектрометрические.

Перечисленные методы, уступая химическим в точности, существенно превосходят их по чувствительности, избирательности, скорости выполнения. Точность химических методов находится обычно в пределах 0, 005- 0, 1%; ошибки определения инструментальными методами составляют 5- 10%, а иногда и значительно больше.

При использовании физических и физикохимических методов требуются, как правило, микроколичества веществ. Анализ может быть в ряде случаев выполнен без разрушения пробы; иногда возможна также непрерывная и автоматическая регистрация результатов. Эти методы используются для анализа веществ высокой чистоты, оценки выходов продукции, изучения свойств и строения веществ.

n ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ (от лат. potentia-сила, мощность и греч. metreo- измеряю), электрохимический метод исследования и анализа веществ, основанный на зависимости равновесного электродного потенциала Е от термодинамической активности (концентрации) компонентов электрохимической реакции.

где Е 0 стандартный потенциал, R-газовая постоянная, Т-температура, F-постоянная Фарадея, n-число электронов, участвующих в реакции, a, b, . . . , т, р. . . -стехиометрические коэффициенты при компонентах реакции А, В, . . . , М, Р (которыми могут быть ионы и молекулы в жидкой, твердой или газовой фазе). n Активности твердых и газообразных компонентов и р-рителей принимают за единицу. n n n

n При потенциометрических измерениях составляют гальванический элемент с индикаторным электродом, потенциал которого зависит от активности хотя бы одного из компонентов электрохимической реакции, и электродом сравнения и измеряют электродвижущую силу (ЭДС) этого элемента.

n Среди этих методов различают прямую потенциометрия и потенциометрическое титрование. Прямая потенциометрия применяется для непосредственного определения активности ионов (напр. , Ag+ в р-ре Ag. NO 3) по значению Е соответствующего индикаторного электрода (напр. , серебряного); при этом электродный процесс должен быть обратимым.

n Исторически первыми методами прямой потенциометрии были способы определения водородного показателя р. Н. Появление мембранных ионоселективных электродов привело к возникновению ионометрии (р. Хметрии), где р. Х = - lg ах, ах-активность компонента X электрохимической реакции.

n Иногда р. Н-метрию рассматривают как частный случай ионометрии. Градуировка шкал приборов потенциометров по значениям р. Х затруднена из-за отсутствия соответствующих стандартов. Поэтому при использовании ионоселективных электродов активности (концентрации) ионов определяют, как правило, с помощью градуировочного графика или методом добавок. Применение таких электродов в неводных растворах ограничено из-за неустойчивости их корпуса и мембраны к действию органических растворителей.

n Метод градуировочного графика. Для этого заранее строят градуировочный график в координатах ЭДС - lg. СИ с использованием стандартных растворов анализируемого иона, имеющих одинаковую ионную силу paствора. n График - линейный. Затем по ионной силе измеряют ЭДС цепи с анализируемым раствором и по графику определяют концентрацию раствора. Пример определения приведен на рис.

Метод добавок. n Это группа методов, основанная на введении в анализируемый раствор добавки раствора анализируемого иона с известной концентрацией. Добавка может быть одноразовой - метод единичной добавки; двухразовой - метод двойной добавки; многоразовой - метод многократных добавок.

n К прямой потенциометрии относится также редоксметрия - измерение стандартных и реальных окислит. -восстановит. потенциалов и констант равновесия окислит. -восстановит. реакций. Окислит. -восстановит. потенциал зависит от активностей окисленной и восстановленной форм вещества. Редоксметрию применяют также для определения концентрации ионов в растворах. Методом прямой потенциометрии с использованием металлич. электродов изучают механизм и кинетику реакций осаждения и комплексообразования.

n Прямая потенциометрия обладает важными достоинствами. В процессе измерений состав анализируемого раствора не меняется. При этом, как правило, не требуется предварительного отделения определяемого вещества. Метод можно легко автоматизировать, что позволяет использовать его для непрерывного контроля технологических процессов.

n Более распространены методы потенциометрического титрования, с помощью которых определяют широкий круг веществ в водных и неводных средах. В этих методах регистрируют изменение потенциала индикаторного электрода в процессе титрования исследуемого раствора стандартным раствором реагента в зависимости от объема последнего. Потенциометрическое титрование проводят с использованием различных реакций: кислотно-основного и окислительновосстановительных взаимодействий, осаждения и комплексообразования.

n Точку эквивалентности при потенциометрических титрованиях определяют графическим методом на кривой титрования. Обычно используют одну из следующих видов кривых титрования: интегральную, дифференциальную или кривую Грана.

n Интегральная кривая титрования (рис. а) строится в координатах E - VТ. Точка эквивалентности находится в середине скачка титрования. n Дифференциальная кривая титрования (рис. б) строится в координатах: n ∆Е / ∆V- VT. Точка эквивалентности находится в вершине кривой титрования. Дифференциальная кривая титрования дает более точное определение точки эквивалентности, чем интегральная. n Кривая титрования в методе Грана (рис. в) строится в координатах: ∆V / ∆Е -VT. Точка эквивалентности находится на пересечении двух прямых линий. Этой кривой удобно пользоваться для определения точки эквивалентности при титровании разбавленных растворов.

n В методах кислотно-основного титрования в качестве индикаторного можно использовать любой электрод, обратимый к ионам Н+ (водородный, хингидронный, сурьмяный, стеклянный); наиболее распространен стеклянный электрод. Окислительновосстановительное титрование проводят с электродами из благородных металлов (чаще всего с платиновым).

1. Титруется сильная кислота (HCl) сильным основанием (Na. OH) До т. э. p. Н = -lg В т. э. = p. Н=p. OH = 7 После т. э. p. Н=14+ lg 2. Титруется сильное основание (Na. OH) сильной кислотой (HCl) До т. э. p. Н=14+ lg В т. э. = p. Н=p. OH = 7 После т. э. p. Н = -lg

3. Титруется слабая кислота (CH 3 COOH) сильным основанием (Na. OH) До начала титрования p. Н = 0, 5 р. К – 0, 5 lg. Скисл До т. э. p. Н = р. К - lg. Скисл + lg. Ссоли В т. э. = p. Н= 7 + 0, 5 р. К + 0, 5 lg. Ссоли После т. э. p. Н=14+ lg. Сосн 4. Титруется слабое основание (NH 4 OH) сильной кислотой (HCl) До начала титрования p. Н= 14 - 0, 5 р. К + 0, 5 lg. Сосн До т. э. p. Н= 14 - р. К + lg. Сосн – lg. Ссоли В т. э. = p. Н= 7 - 0, 5 р. К - 0, 5 lg. Сосн После т. э. p. Н = - lg. Скисл

n В методах осадительного и комплексометрического титрования индикаторный (ионоселективный или металлический) электрод должен быть обратимым относительно одного из ионов, участвующих в реакции. Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение (скачок) электродного потенциала E, обусловленное заменой одной электрохимической реакции другой с соответствующим изменением E 0.

n Потенциометрическое титрование имеет ряд преимуществ по сравнению с титриметрическими методами, в которых применяют химические индикаторы: объективность и точность в установлении конечной точки титрования, низкая граница определяемых концентраций, возможность титрования мутных и окрашенных растворов, возможность дифференцированного (раздельного) определения компонентов смесей из одной порции раствора, если соответствующие Е 0 достаточно различаются.

n Потенциометрическое титрование можно проводить автоматически до заданного значения потенциала, кривые титрования записывают как в интегральной, так и в дифференцированной форме. По этим кривым можно определять "кажущиеся" константы равновесия разложения процессов.

КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ n Для потенциометрических измерений применяют электрохимические цепи, содержащие два электрода: индикаторный и электрод сравнения. Если оба электрода погружены в анализируемый раствор, то такая цепь называется цепью без переноса. Если электрод сравнения соединяют с анализируемым раствором через жидкостный контакт (солевой мостик), то цепь называется цепью с переносом. n

В потенциометрическом анализе используют преимущественно цепи с переносом. Схематически такую цепь изображают следующим образом: Индикаторный электрод Анализируемый Солевой раствор мостик Электрод сравнения

n Индикаторным называют электрод, потенциал которого определяет активность анализируемого иона в соответствии с уравнением Нернста. Электродом сравнения называют электрод, потенциал которого постоянен и не зависит от концентрации ионов в растворе. Солевой мостик служит для предотвращения смешивания анализируемого раствора и раствора электрода сравнения. n В качестве солевого мостика используют насыщенные растворы солей KCl, КNО 3 и других с близкими значениями подвижностей катиона и аниона.

n В качестве индикаторных в потенциометрическом анализе применяют: n 1. Электроды, на поверхности которых протекают реакции с обменом электронов. Их называют электронообменными, или окислительновосстановительными. В качестве таких электродов применяют электроды из химически инертных металлов - платины, золота и др. В аналитической практике находит применение выпускаемый промышленностью точечный платиновый электрод ЭПВ-1 -100 и изготовленный из специального стекла мембранный окислительно-восстановительный электрод ЭО - 1.

n 2. Электроды, на поверхности которых протекают реакции обмена иона. Их называют ионообменными, или ионоселективными электродами. Основным элементом ионоселективных электродов является ионочувствительная мембрана. Поэтому их также иногда называют мембранными. n Ионоселективные электроды изготавливают: n - с твердыми мембранами; n - со стеклянными мембранами; n - с жидкостными мембранами.

n Электроды с твердыми мембранами. В таких электродах мембрана изготовлена из малорастворимого кристаллического вещества с ионным типом электрической проводимости. Конструктивно электрод представляет собой трубку диаметром около 1 см из инертного полимера (обычно поливинилхлорида), к торцу которой приклеена тонкая (~0, 5 мм) мембрана. В трубку заливают внутренний раствор сравнения, в который погружают электрод сравнения. В настоящее время промышленностью выпускаются электроды с твердыми мембранами, селективные к F- -ионам (мембрана на основе монокристалла Lа. F 3), к CI - , Br - и I - -ионам (мембраны на основе смеси серебра сульфида и соответствующего серебра галогенида).

n Электроды со стеклянными мембранами. Их изготавливают из специального электродного стекла, в состав которого входят оксиды алюминия, натрия, калия, бора и др. Мембрана таких электродов представляет собой тонкостенный шарик (~0, 1 мм) диаметром 5 - 8 мм. n В настоящее время промышленность выпускает стеклянные электроды, селективные только к катионам Н+, Na+, К+, Аg+, NH 4+. В этих электродах не только мембрана, но и сам корпус изготовлены из стекла.

n Электроды с жидкостными мембранами. В таких электродах жидкие мембраны, представляющие собой растворенные в органических растворителях ионообменные вещества, отделяют от анализируемого раствора гидрофобными мелкопористыми пленками, пористыми дисками или гидрофобизированными керамическими диафрагмами. Их основным недостатком является постепенное вымывание анализируемым раствором ионообменника, что сокращает срок работы электрода.

n Этих трудностей удалось избежать после разработки электродов с пленочными мембранами. В таких электродах в тонкую мембрану из гидрофобного полимера (поливинилхлорида) вводят пластификатор и растворенное в нем электродоактивное вещество, вступающее в ионообменную реакцию с анализируемым ионом в растворе. В настоящее время промышленность выпускает пленочные ионоселективные электроды на катионы Na+, К+, NH 4+, Са 2+, Mg 2+; электроды для определения общей жесткости воды; на анионы галогенидов, CNS-, NО 3 -. Существуют электроды и на другие ионы.

n В качестве электродов сравнения в настоящее время используют хлорсеребряные электроды. Хлорсеребряный электрод представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем Аg. Сl и погруженную в насыщенный раствор КС 1. Современная конструкция электродов сравнения совмещает с собой и солевой мостик.

n Потенциометрические методы анализа широко используют для автоматизации контроля технологических процессов в химической, нефтехимической, пищевой и других отраслях промышленности, в медицине, биологии, геологии, а также при контроле загрязнений окружающей среды.

n КУЛОНОМЕТРИЯ n Кулонометрия - электрохимический метод анализа, который основан на измерении количества электричества (кулонов), затраченного на электроокисление или восстановление анализируемого вещества.

Количество вещества, содержащееся в анализируемой пробе, рассчитывают по уравнению: m = M Q / F n n где m - количество вещества в анализируемом растворе, г; n М – молярная масса анализируемого компонента (вещества или иона); Q - количество электричества, затраченное на электрохимическое окисление или восстановление анализируемого компонента, Кл; F - число Фарадея, равное 96 500 Кл/моль; п - количество электронов, участвующих в электрохимическом процессе. Количество электричества рассчитывается по формуле: Q = I t n где I - сила тока, А; t - продолжительность электролиза, с.

n В кулонометрии различают два вида анализа: n 1) прямую кулонометрию; n 2) кулонометрическое титрование. n Для обоих видов кулонометрии должно выполняться условие: электрохимическому восстановлению или окислению должно подвергаться только анализируемое вещество со 100 % - ным выходом по току.

n Метод прямой кулонометрии очень чувствителен. Им можно определить до 10 -9 г вещества в пробе. Ошибка определений не превышает 0, 02 %. n Кулонометрическое титрование имеет существенное преимущество перед обычным титрованием. Его применение исключает необходимость приготовления и стандартизации титранта, становится возможным применение нестойких титрантов: серебра (I), олова (II), меди (II), титана (III) и др. n Кулонометрически может быть выполнен любой вид титрования: кислотно-основное, осадительное, комплексонометрическое, окислительно-восстановительное. Метод кулонометрического титрования по точности и чувствительности превосходит другие методы титрования. Он пригоден для титрования очень разбавленных растворов концентрацией до 10 -6 моль/дм 3 , а погрешность определений не превышает 0, 1 -0, 05 %.

Кондуктометрия (от англ. conductivity - электропроводность и метрия) - совокупность электрохимических методов анализа, основанных на измерении электропроводности растворов. Кондуктометрия применяется для определения концентрации растворов солей, кислот, оснований, для контроля состава некоторых промышленных растворов. Кондуктометрический анализ основан на изменении концентрации вещества или химического состава среды в межэлектродном пространстве; он не связан с потенциалом электрода, который обычно близок к равновесному значению. Кондуктометрия включает прямые методы анализа (используемые, например, в солемерах) и косвенные (например, в газовом анализе) с применением постоянного или переменного тока (низкой и высокой частоты), а также хронокондуктометрию, низкочастотное и высокочастотное титрование.

n ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ (ФА), совокупность методов молекулярноабсорбционного спектрального анализа, основанных на избирательном поглощении электромагнитного излучения в видимой, ИК и УФ областях молекулами определяемого компонента или его соединения с подходящим реагентом. Концентрацию определяемого компонента устанавливают по закону Бугера -Ламберта – Бера.

Закон выражается следующей формулой: n где I 0 - интенсивность входящего пучка, l - толщина слоя вещества, через которое проходит свет, kλ - показатель поглощения.

n Колориметрия (от лат. color - цвет и греч. metreo - измеряю) - метод анализа, основанный на определении концентрации вещества по интенсивности окраски растворов (более точно - поглощения света растворами). Определяют интенсивность окраски либо визуально, либо с помощью приборов, например колориметров.

Фотометрия отличается от спектрофотометрии тем, что поглощение света измеряют в видимой области спектра, реже - в ближних УФ и ИК областях (т. е. в интервале длин волн от ~ 315 до ~ 980 нм), а также тем, что для выделения нужного участка спектра (шириной 10 -100 нм) используют не монохроматоры, а узкополосные светофильтры.

Приборами для фотоколориметрии служат фотоэлектроколориметры (ФЭК), характеризующиеся простотой оптической и электрической схем. Большинство ФЭК имеет набор из 10 -15 светофильтров и представляет собой двухлучевые приборы, в которых пучок света от источника излучения (лампа накаливания, редко ртутная лампа) проходит через светофильтр и делитель светового потока (обычно призму), который делит пучок на два, направляемые через кюветы с исследуемым раствором и с раствором сравнения.

После кювет параллельные световые пучки проходят через калиброванные ослабители (диафрагмы), предназначенные для уравнивания интенсивностей световых потоков, и попадают на два приемника излучения (фотоэлементы), подключенные по дифференциальной схеме к нуль - индикатору (гальванометр, индикаторная лампа). Недостаток приборов отсутствие монохроматора, что приводит к потере селективности измерений; достоинства простота конструкции и высокая чувствительность благодаря большой светосиле.

Измеряемый диапазон оптической плотности составляет приблизительно 0, 05 -3, 0, что позволяет определять многие элементы и их соединения в широком интервале содержаний - от ~ 10 -6 до 50% по массе. Для дополнительного повышения чувствительности и селективности определений существенное значение имеют подбор реагентов, образующих интенсивно окрашенные комплексные соединений с определяемыми веществами, выбор состава растворов и условий измерений. Погрешности определения составляют 5%.

АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ, изучает спектры поглощения электромагнитного излучения атомами и молекулами вещества в различных агрегатных состояниях. Интенсивность светового потока при его прохождении через исследуемую среду уменьшается вследствие превращения энергии излучения в различные формы внутренней энергии вещества и (или) в энергию вторичного излучения.

Поглощательная способность вещества зависит главным образом от электронного строения атомов и молекул, а также от длины волны и поляризации падающего света, толщины слоя, концентрации вещества, температуры, наличия электрических и магнитных полей.

Применение абсорбционной спектроскопии основано на зако не Бугера - Ламберта - Бера - физический закон, определяющий ослабление параллельного монохроматического пучка света при распространении его в поглощающей среде.

Для измерения поглощательной способности используют спектрофотометры -оптические приборы, состоящие из источника света, камеры для образцов, монохроматора (призма или дифракционная решетка) и детектора. Сигнал от детектора регистрируется в виде непрерывной кривой (спектра поглощения) или в виде таблиц, если спектрофотометр имеет встроенную ЭВМ.

Для определения концентрации исследуемого вещества используют: Метод градуировочного графика. Измеряют интенсивность аналитического сигнала у нескольких стандартных образцов или стандартных растворов и строят градуировочный график в координатах I = f(с) или I = f(lgc), где с - концентрация компонента в стандартном растворе или стандартном образце. В тех же условиях измеряют интенсивность сигнала у анализируемой пробы и по градуировочному графику находят концентрацию. .

Метод добавок. Измеряют интенсивность аналитического сигнала пробы Ix, а затем интенсивность сигнала пробы с известной добавкой стандартного раствора Ix+стt. Концентрацию вещества в пробе рассчитывают по соотношению сx = сст. Ix/(Ix+ст - Ix).

Теоретические и экспериментальные методы Ф. находят применение в светотехнике и технике сигнализации, в астрономии и астрофизике, при расчёте переноса излучения в плазме газоразрядных источников света и звёзд, при химическом анализе веществ, в пирометрии, при расчётах теплообмена излучением и во многих др. областях науки и производства.

n Определение содержание ингредиентов атмосферном воздухе населенных пунктов и воздухе рабочей зоны oксид азота (II), оксид азота (IV), аммиак, ангидрид сернистый, мышьяк, содержание серной кислоты, сульфаты, сероводород, фенол, формальдегид. n В питьевой воде: аммиак и ионы аммония, мышьяк, нитраты и нитриты, селен, сульфаты, общее железо. n В почве: алюминий (подвижный), нитраты, аммоний, кальций, магний, подвижные формы серы, фосфора, сульфаты, валовое содержание и подвижные формы железа, кобальта, меди, марганца, никеля, хрома. n Анализ нефтепродуктов, минеральных масел и др. органических веществ.

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА, основаны на измерении эффекта, вызванного взаимодействием с веществом излучения - потока квантов или частиц. Излучение играет примерно ту же роль, что играет реактив в химических методах анализа. Измеряемый физический эффект представляет собой сигнал. В результате нескольких или многих измерений величины сигнала и их статистической обработки получают аналитический сигнал. Он связан с концентрацией или массой определяемых компонентов.

n Исходя из характера используемого излучения, Ф. м. а. можно разделить на три группы: n 1) методы, использующие первичное излучение, поглощаемое образцом; n 2) применяющие первичное излучение, рассеиваемое образцом; n 3) использующие вторичное излучение, испускаемое образцом.

n 1) спектроскопические методы анализа - атомно-эмиссионная, атомно-абсорбционная, атомно-флуоресцентная спектрометрия, ультрафиолетовая спектроскопия, рентгеновская спектроскопия, рентгенофлуоресцентный метод и рентгеноспектральный микроанализ, массспектрометрия, электронный парамагнитный резонанс и ядерный магнитный резонанс, электронная спектрометрия;

n 2) ядерно-физический и радиохимический методы - радиоактивационный анализ, n ядерная гамма-резонансная, или мёссбауэровская спектроскопия, метод изотопного разбавления, n 3) прочие методы, например, рентгеновская дифрактометрия.

В. Оствальда интересовали инструментальные методы анализа . В частности, он исследовал спектры поглощения различных растворов в видимой области и на 300 разных системах показал, что окраска раствора электролита в условиях полной Диссоциации определяется аддитивным поглощением света его ионами, большее практическое значение имела идея В. Оствальда, высказанная им в письме к С. Аррениусу еще в 1892 г. Речь шла о возможности прямого потенциометрического определения очень низких концентраций ионов металлов по электродвижущей силе подходящего гальванического элемента. Однако методики прямого потенциометрического анализа реальных объектов появились гораздо позже - уже в XX в.

К сожалению, в отечественных учебниках по аналитической химии имя В. Оствальда упоминается обычно лишь в связи с (законом разбавления и теорией индикаторов, другие его теоретические достижения излагаются без ссылок на автора. Но дело не в частностях. Необходимо признать, что именно В. Оствальд и его школа подняли химические методы анализа с эмпирического на более высокий, теоретически обоснованный уровень. Это позволило заранее подбирать оптимальные условия анализа и подходящие реагенты, а также прогнозировать систематические ошибки. Известный российский химик П. И. Вальден писал, что книги В. Оствальда являются настоящим руководством к открытиям по аналитической химии.

Недооценка значимости химико-аналитических (да и других) работ В. Оствальда в нашей стране может быть объяснена двумя относительно случайными обстоятельствами. Во-первых, философские идеи В. Оствальда вызывали ожесточенные споры, в которых его резко критиковали многие известные ученые и общественные деятели. В частности, В. И. Ленин считал Оствальда «очень крупным химиком и очень путаным философом». Отрицательное отношение к философским работам В. Оствальда вольно или невольно переносилось на его творчество в целом. Во-вторых, как один из создателей «физической» теории растворов В.Оствальд резко полемизировал с российскими химиками, преимущественно являвшимися сторонниками «химической» теории растворов (Д. И. Менделеев, Д. П. Коновалов, Н. Н. Бекетов и др.). Обе стороны допускали при этом излишне резкие высказывания. Позднее стало ясно, что по существу ни одна из сторон в этом споре не была полностью права, «химическая» и «физическая» теории растворов сблизились в исследованиях гидратации ионов (И. А. Каблуков), а потом и слились, но отголоски старой полемики все же чувствовались на протяжении всего XX в.

После ухода В. Оствальда в отставку (1906) и прекращения им активных исследований в области химии его ученики и последователи развивали теорию титриметрического анализа, причем они нередко советовались со своим учителем. В частности, были определены константы диссоциации множества индикаторов (Э.Зальм, 1907). Крупным достижением оствальдовской школы стало моделирование процесса титрования в виде кривых нейтрализации (Дж. Гильдебрандт, 1913). На этой основе можно было оценивать возможность титрования сильных и слабых электролитов, рассчитывать пределы разбавления и ошибки, связанные с неточным выбором индикаторов. Большое значение имела монография датчанина Нильса Бьеррума «Теория алкалиметрического и ациди-метрического титрования» (1914). В этой книге впервые появилась четкая рекомендация, какие именно кислоты и какие именно основания можно титровать с достаточно высокой точностью и Бьеррум теоретически доказал, что если константа диссоциации менее 10 -10 , титрование невозможно даже в относительно концентрированных растворах.

Наибольшее практическое значение для развития аналитической химии в те годы имело изобретение буферных растворов. В теоретическом отношении очень важным было введение понятия «водородный показатель» (рН). Оба новшества появились в результате использования оствальдовских идей о ионных равновесиях, но первыми использовали их не аналитики, а биохимики. В 1900 г. О. Фернбах и Л. Юбен исследовали активность некоторых ферментов при разной кислотности раствора и пришли к выводу, что относительное постоянство активности фермента при добавлении кислот или щелочей объясняется присутствием в том же растворе смеси моно- и дигидрофосфатов («смесь, подобно буферному диску вагона, ослабляет воздействие кислот и оснований»). Чуть позже венгерский биохимик П. Сили стал специально вводить в исследуемые пробы сыворотки крови буферные растворы с известной и приблизительно постоянной концентрацией водородных ионов. По-видимому, в практике химического анализа ацетатные и аммиачные буферные растворы первым стал применять Б. Фельс (ученик Нернста) в 1904 г.

Исследуя активность ферментов при разной кислотности растворов, датский биохимик Серен Сёренсен в 1909 г. установил, что изменение активности фермента определяется не природой добавляемой кислоты и даже не ее концентрацией, а концентрацией ионов водорода, создаваемой при добавлении кислоты. Расчеты ферментативной активности существенно упрощались, если в качестве аргумента использовали десятичный логарифм концентрации этих ионов, взятый с обратным знаком, т.е. водородный показатель. Правда, С. Сёренсен использовал округленные (целочисленные) значения рН. Несколько позднее были разработаны и достаточно точные методы измерения этого показателя. Они были основаны на применении набора цветных кислотно-основных индикаторов или на потенциометрических измерениях. В развитие обоих методов измерения рН существенный вклад внес молодой в ту пору (1921) голландский химик-аналитик Исаак Мориц Кольтгоф (1894-1997). Позднее (1927) он переехал в США, где в течение многих десятилетий был общепризнанным лидером американских химиков-аналитиков.

В 1926 г. И. М. Кольтгоф выпустил прекрасную монографию «Объемный анализ», которая обобщала теоретические основы титриметрического анализа в целом. Она имела для судьбы этого метода столь же важное значение, как в свое время монография Мора. Впоследствии на базе этой книги И. М. Кольтгоф составил двухтомное руководство по титриметрическому анализу, а затем и учебник по аналитической химии для студентов американских университетов.

В предисловии к монографии И. М. Кольтгоф писал: «То, что я осмеливаюсь в предлагаемой книге сводить воедино научные основы объемного анализа, оправдывается возможностью с помощью теоретических знаний не только улучшать известные методы, но и находить новые. Для этого нужно соответствующую реакцию, а также действие индикатора подробно рассмотреть с точки зрения закона действующих масс. Когда система находится в равновесии, математический разбор сравнительно просто определяет возможность титрования, нахождение оптимальных условий, а также ошибок титрования… Таким образом, новые методы не приходится искать чисто эмпирически, а большей частью их можно уже вывести теоретически». Кроме обобщения и экспериментальной проверки результатов, ранее полученных Дж. Гиллебрандтом, Э. Зальмом, Н. Бьеррумом и другими физикохимиками школы В.Оствальда, к которой идейно принадлежал и сам И. М. Кольтгоф, автор выдвинул немало новых положений, подтверждая их расчетами и экспериментами. Был проведен детальный математический анализ кривых титрования (высота скачка, расчет потенциала в точке эквивалентности, критерии раститровывания смесей и т.п.). Сопоставлены ошибки титрования, вызываемые разными факторами. При этом И. М. Кольтгоф считал, что надежные теоретические прогнозы можно делать лишь для реакций нейтрализации, осаждения и комплексообразования. Невысокая скорость достижения равновесия и ступенчатый характер многих процессов окисления-восстановления должны существенно снижать ценность теоретических прогнозов, относящихся к редоксметрии.

Теоретические основы окислительно-восстановительного титрования начал создавать Р. Петере в 1898 г. Он же проверил в многочисленных экспериментах применимость и правильность знаменитой формулы Нернста (1889), используемой для построения кривых редоксметрического титрования. В той же области успешно работали Ф. Кротоджино (реальные потенциалы, влияние рН) и другие авторы. Работы самого Кольтгофа в области редоксметрии также были связаны с уравнением Нернста, но автор детально рассмотрел кинетические аспекты редокс-процессов, в том числе каталитические эффекты и индуцированные реакции, исследовал факторы, влияющие на потенциал в точке эквивалентности. В других своих работах И. М. Кольтгоф фактически создал теорию потенциометрического и амперометрического титрования Да и сами термины «потенциометрическое титрование и «амперометрическое титрование» были введены в науку именно им. Сопоставляя книгу И. М. Кольтгофа по теории титриметрического анализа с соответствующими разделами сегодняшних учебников по аналитической химии, можно лишь удивляться насколько современными кажутся содержание и стиль книги, написанной 80 лет назад.